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调研数据：水厂次氯酸钠消毒的氯酸盐副产物问题
发布时间:2019-06-14 点击数:1021
刘丽君 深圳市水务集团有限公司技术部 教授级高工
这是中国水协科技委2018年做的调研结果。水厂消毒发展多年，这几年逐步从液氯消毒开始往次氯酸钠消毒转变。本次报告主要介绍大家没有关注到的水厂次氯酸钠消毒中的氯酸盐副产物问题，通过调研跟检测，从储存时间和温度等方面对成品次氯酸钠产生氯酸盐的影响进行了分析，对现场发生的电解温度以及不同设备的发生效率方面，也给大家做了分析。对成品和现场发生的次氯酸钠中氯酸盐的水质风险进行了比较，同时给我们提出了运行、管理和决策等方面的意见建议。
消毒工艺
水厂消毒发展多年，还是离不开一个“氯”字。目前常用液氯、次氯酸钠和二氧化氯三个主流消毒剂，同时也有臭氧和紫外应用在辅助消毒上面，但是国家体系标准里面要求，饮用水中必须有余消毒剂，以控制微生物繁殖，因此即使有臭氧和紫外消毒，还是需要氯消毒剂作为终端消毒。
◇液氯消毒
水协科技委2009年做的调研结果显示：当时水厂大概有接近40%采用液氯消毒，但是液氯存在很大的安全隐患，液氯储存量达到5吨就构成重大危险源，所以自从2008年开展北京奥运会以来，安全问题越来越重视。大部分城市都开始限制液氯的使用，水厂逐渐改成次氯酸钠消毒，液氯应用越来越少。
◇二氧化氯消毒
二氧化氯消毒在中小型水厂应用的多，它的问题主要是无机副产物，包括氯酸盐、亚氯酸盐的问题，除此以外监控手段也比较缺乏，所以二氧化氯应用现在也越来越少。
所以更多的水厂是采用次氯酸钠消毒，次氯酸钠消毒目前有两种方式，一种是成品的次氯酸钠消毒，买商品消毒剂。另外一种是现场发生的次氯酸钠的消毒剂，都是通过氯化钠的电解产生次氯酸钠来作为消毒剂。
氯酸盐问题的提出
现在二氧化氯和氯的应用越来越少，次氯酸钠越来越多。次氯酸钠具有消毒效果好，安全管理成本低等优点，同时也发现次氯酸钠运输效率低、储存分解和产生氯化消毒有机副产物以及运行成本等问题。
调研发现问题：在次氯酸钠储存的过程，会发生分解。在三个不同水厂进行测试，结果显示，次氯酸钠分解是非常厉害。分解的产物一种是分解变成氯化钠和氧气，另外一种发生歧化反应，产生氯酸盐，这是我们之前所没有太关注到的一个问题，因为我们只知道二氧化氯消毒，复合二氧化氯会产生氯酸盐。
欧盟人类生活用水处理用品次氯酸钠要求，氯酸盐跟有效氯比值，不能超过5.4%，但是我们国家目前没有次氯酸钠的氯酸盐要求，根据欧盟标准，次氯酸钠消毒氯酸盐产生可能会给水质带来安全隐患。
GB5479-2006：二氧化氯消毒时饮用水氯酸盐限制0.7mg/L
欧盟BS EN 901;2013 人类生活用水处理用化学品，次氯酸钠 氯酸盐含量要低于有效氯的5.4%
成品次氯酸钠消毒调研
成品次氯酸钠的进料、储存和加料的基本流程如下图：
◇次氯酸钠储存液中的氯酸盐浓度
随机检测四个水厂次氯酸钠里面的氯酸盐含量的情况，发现无论是原液还是稀释，里面都含有比较高的氯酸盐，储药罐中氯酸盐与有效氯的比例在3.7%-20.2%之间，比值有超过5.4的欧盟标准，并且规律性不明显。
新到货的次氯酸钠有效氯含量超过10%，其中氯酸盐含量不高。水厂一般加药周期是3~7天，但是各个水厂都有差别，通过这个差别的情况发现了一个问题，原液进来次氯酸钠并不是太高，但是在储存里面比较高，可能是3~7天没有用完，剩1/3或者是多少，就直接往里面加新的次氯酸钠，这可能是影响氯酸盐的非常重要的原因。储存天数不一样，有效氯含量接近，但是氯酸盐含量差别大。同时，进行稀释投加的次氯酸钠中氯酸盐尤其高。
在实验室进行稀释试验，结果表明，稀释对氯酸钠中氯酸盐和亚氯酸盐浓度变化影响小，排除了稀释的影响。
所以氯酸盐含量高的原因很可能是因为储存不当。
储存时间和温度对氯酸钠浓度的影响实验：分别在15度、25度、35度，严格控制温度，在避光条件下，检测氯酸盐的产生情况。
结果显示氯酸盐浓度和储存时间基本上是线性关系，并且随着温度升高，斜率越高，可以看出氯酸盐的含量跟储存时间成正比，并且温度越高斜度越高，产生的速度越快。
3NaClO →2NaCl+ NaClO3
223.5 106.5
次氯酸钠的歧化反应和分解反应同时发生，按照有效氯降低的情况和氯酸盐增加的情况算出来歧化反应所占的比例，结果显示15℃的时候歧化反应大概占42.2%。
15℃储存15天歧化反应情况
同样计算得出25度的时候占55.6%，35度占71.6%，说明温度越高分解的那部分有效氯变成氯酸盐的比例就越高。
现场制备的次氯酸钠
次氯酸钠发生器工艺流程图 来自金川环保
次氯酸钠制备过程中的化学反应：
3Cl2+2NaOH →NaClO+NaCl+H2O(冷水)（主反应）
3Cl2+6NaOH →5NaCl+NaClO3+3H2O（大于70℃）（副反应）
次氯酸钠现场制备过程中有两个反应，一个是主反应是产生次氯酸钠，副反应温度比较高时候产生氯酸盐，与我们做出来的结果是比较一致的。调研了三种不同的次氯酸钠发生器，都测出有比较高的氯酸盐含量。
结果显示：电解温度升高，次氯酸钠的有效氯含量提高，但氯酸盐浓度也增加，并不需要温度升高到70℃；同样的电解温度，不同厂家发生器，氯酸盐含量不同。所以这部分还需要各个厂家和使用发生器的水厂去多做研究，判断影响的因素有哪些。
储存过程里面低浓度率的0.8%左右的次氯酸钠，有效氯的变化情况和氯酸盐的变化情况，可以看得出来温度越高，有效氯降低得越快，氯酸盐增加得越快，跟成品次氯酸钠其实是一样的。
把15℃、25℃、35℃的结果挑出来，发现35℃储存10天的时候有效氯衰减了近13%，同时氯酸盐含量增加了近80%。
成品次氯酸钠和现场制备次氯酸钠氯酸盐有效氯比值在不同温度下的比较（15℃、25℃、35℃）结果看出，虽然绝对值不一样，但是比率没有太大差别，所以不管成品次氯酸钠还是现场制备次氯酸钠都会存在氯酸盐和有效氯的比值随着储存时间增加的问题。
把所有的结果放在一起，可以看出下面的红线是欧盟5.4%的值，可以看25℃储存七八天以后，大部分情况下氯酸盐会超过欧盟的这个比值。
结论
1.无论10%的成品次氯酸钠还是现场发生器制备的0.8%次氯酸钠，都存在氯酸盐副产物的问题，这是值得我们在使用次氯酸钠的时候要关注的一个新的问题。
2.成品次氯酸钠中氯酸盐的含量取决于：进厂原液中的浓度、储存时间、储存条件以及使用方式，我们使用时候要尽可能在一罐用完之后再加新的进去，不要循环往里面加。
3.现场发生器制备的次氯酸钠中的氯酸盐含量取决于：发生器的性能、电解条件、储存时间及储存条件。
4.次氯酸中氯酸盐含量随储存时间呈线性增加；温度越高，增加速度越快。
5.按照GB5749-2006水质标准要求，储存温度在25℃以下时，储存时间15天以内，次氯酸钠投加量在5mg/L以下时，氯酸盐不会超标；但参照欧盟对次氯酸钠的要求（氯酸盐含量不超过有效氯的5.4%），成品次氯酸钠和现场制备次氯酸钠都可能出现超标。
建议
1.水厂采购成品次氯酸钠的时候，除了按照现行标准来测有效氯和重金属杂质以外，还应检测氯酸盐的含量，新购10%成品次氯酸钠中氯酸盐浓度建议控制在2000mg/L以下。
2.次氯酸钠应该避免光照存放在阴凉干燥的环境中，尤其应该避免阳光直射，夏天的存放时间最好不超过10天。
3.储罐中的次氯酸钠应尽量在用完后再添加新的药剂，避免残液因储存时间过长不断分解产生氯酸盐副产物。
4.现场制备的时候，应控制好反应温度等条件，尽量降低次氯酸中氯酸盐的含量，犹豫现场制备次氯酸钠存放较短，建议氯酸盐/有效氯比值控制在5%以下。前提是我们做完就开始用。
5.正在修订的GB5749对采用次氯酸钠消毒的饮用水，也要求进行氯酸盐检测，并执行0.7mg/L的限值。因此水厂在消毒过程中应予以重视。
