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芬顿技术的发展

发布时间:2023-11-10 点击数:542

Fenton反应:在酸性条件下,H202Fe2+反应产生羟基自由基,其具有超强的氧化能力(仅次于氟),能把难降解的有机物迅速氧化分解。

反应方程式:H202+Fe2+ →Fe3++OH-+·OH

其中:Fe2+是催化剂,H202是氧化剂,·OH是产生的羟基自由基,羟基自由基存活时间很短,且极不稳定,生成后有两个用途:

1、没有碰到污染物,自然分解,造成浪费;

2、接触到污染物,发挥氧化作用。

羟基自由基是芬顿反应的核心,技术创新路线都是沿着以上2个方面进行。


芬顿技术的发展:

第一代芬顿(又称土芬顿),配套构筑物一般是混凝土浇注,仅有均相反应

优点:投资成本低

缺点:COD去除率一般30%~40%,营运成本高,污泥量大,容易返色(如双氧水与硫酸亚铁的投加量与投加比例控制不好,或三价铁不沉淀容易导致废水呈现出微黄色或黄褐色)。

瓶颈1:Fe2+为催化剂,使H2O2产生成・OH及OH-,但后续Fe(OH)3Fe(OH)2的产生也伴随着大量污泥。

瓶颈2:COD达到一定的去除率后,无法再继续去除。

传统芬顿只有均相反应(液态硫酸亚铁与液态双氧水发生反应生成羟基自由基),羟基自由基大部分都是被自然分解掉,利用率不高,因此,在传统芬顿的基础上,芬顿技术的创新主要在2方面:

1、生成更多的羟基自由基;

2、提高羟基自由基的被利用率;


第二代芬顿(流化床芬顿),配套反应器+填料,均相反应+非均相反应

在传统芬顿均相反应的基础上,流化床芬顿增加了非均相反应(固态羟基氧化铁与液态双氧水发生反应),以生成更多的羟基自由基,达到降低硫酸亚铁、双氧水等药剂使用量及降低污泥产生量,从而提高芬顿反应的效率。

流化床芬顿配套反应器,反应器内设置有用于推助反应的填料床(填料一般选择石英砂或铁碳类填料),外源添加的硫酸亚铁及双氧水进行催化氧化反应所产生的三价铁大部份在填料表面上结晶或沉淀,形成固体颗粒,通过射流泵、循环水泵增加回流比,从而将大量固体颗粒悬浮于运动的流体之中,使颗粒具有流体的某些表观特征,这种流-固接触状态称为固体流态化,即流化床。

非均相反应:反应器内设有填料,硫酸亚铁及双氧水反应所产生的羟基氧化铁(FeOOH)大部份在填料表面上结晶或沉淀,形成固体颗粒,该固体颗粒与双氧水发生非均相反应产生羟基自由基FeOOH + H202→·OH

相较于均相反应,非均相反应效率较低。如下图所示:晶体外部红色圈圈部分即为羟基氧化铁,随着附在填料上的羟基氧化铁越来越多,晶体颗粒越来越大,当颗粒大到一定程度时,就会出现板结,因此,需要定期更换填料。

图:芬顿流化床反应器内羟基氧化铁大部份在填料表面上结晶或沉淀

流化床芬顿对传统芬顿氧化法作了两方面改良:

1)利用填料表面形成的铁氧化物增加非均相反应,提高羟基自由基的产量,从而提高芬顿反应效率;

2)通过芬顿反应器内流化状态促进化学氧化反应及传质效率,即通过重新循环反应与芬顿体系形成协同作用,达到结合均相化学氧化(芬顿法)、非均相化学氧化(H2O2/FeOOH)、流体化床结晶及FeOOH的还原溶解等功能,使COD去除率提升,减少加药量、减少污泥产量。


流化床芬顿以此优势替代传统芬顿在深度处理中应用,但依然存在2个问题:

1、在工程运行一段时间后,随着晶体颗粒逐渐变大,需要定期清理及更换填料,从而定期产生耗材成本;

2、填料如果没有得到及时清理和更换,非常容易发生板结及堵塞,造成运行效率不高及运行成本较高;



第三代芬顿(磁芬顿技术):配套反应器+无填料,仅均相反应

与芬顿流化床通过增加非均相反应以生成更多羟基自由基技术路线不同磁芬顿提高羟基自由基与污染物的接触几率,增加羟基自由基的利用率,从而提高芬顿反应效率。磁芬顿的技术机理主要有以下方面:

1)经生化处理后的污水,COD大多是属于极难降解的可溶性有机物,浓度极低(100mg/L即万分之一),此时污水内部的结构:COD被大量的水分子包围,羟基自由基很难接触到COD

传统芬顿/流化床芬顿:采用饱和攻击的方法,用几倍于COD的双氧水去氧化(通俗理解为使用蛮力),2个明显特征:双氧水一定是过量投加,反应后一定需要进行脱气

磁芬顿:先将废水磁化,改变污染物分子与水分子之间的排列次序,使羟基自由基很容易接触到COD,采用定点清除的方法去氧化COD(通俗理解为使用巧力),因此双氧水的消耗量极低,只有流化床芬顿的30-40%后续无需脱气



图:传统芬顿羟基自由基很难接触污染物,自然分解较多,利用率不高

图:磁芬顿大大增加羟基自由基与污染物的接触几率,利用率大幅提高

2)无需使用石英砂或铁碳类填料

经过磁化后的污水,更有利于羟基自由基发挥氧化作用,大幅降低硫酸亚铁和双氧水的用量,提高污染物处理的广谱性;磁芬顿在较宽的pH范围内,将羟基自由基和污染物的高效接触,大幅提高芬顿反应的效率,磁芬顿技术是对传统芬顿(均相催化氧化)技术的提升,是高级氧化技术的丰富和发展。



相比第二代芬顿,磁芬顿技术最大的区别在于:无需使用填料,没有非均相反应,大幅提高羟基自由基的利用率;

从磁芬顿与流化床芬顿的反应器外观可以比较容易得出以下对比结论:

1、磁芬顿反应器高度比较矮,因为无需在反应器内部安装填料(芬顿流化床反应器内约50%空间用于填充填料);

2、磁芬顿反应器没有爬梯和扶梯设备零故障(芬顿流化床反应器须经常检修及更换填料,因此需配备爬梯

3、磁芬顿反应器没有回流泵/曝气(芬顿流化床反应器需配备回流泵及曝气,以让反应器内部的填料充分流动)

4、磁芬顿无需配备脱气工艺(芬顿流化床脱气主要用于吹脱双氧水,磁芬顿双氧水投加量小,不过量,无需吹脱);





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